Właściwości monowarstw powstałych w wyniku samoorganizacji cząsteczek sulfidów na elektrodzie złotej
W celu utworzenia monowarstwy można zastosować dwie metody, które dają układy molekularne o wysokim stopniu uporządkowania i jednolitej orientacji cząsteczek w warstwie.
Pierwszą z nich jest metoda Langmuira-Blodgett polegająca na przeniesieniu monowarstw utworzonych na powierzchni międzyfazowej woda-powietrze na stały substrat np. na płytki krzemowe lub elektrody. Uporządkowaną monowarstwę można przenieść na hydrofobowy lub hydrofilowy substrat przy stałym i możliwie wysokim ciśnieniu powierzchniowym. Jeśli substrat jest hydrofilowy, to przenoszenie warstwy przeprowadza się przez jego wynurzenie z wody na powietrze. W przypadku, gdy substrat jest hydrofobowy, warstwę przenosi się przez zanurzenie. Substrat zanurza się pod powierzchnię wody poprzez pokrytą monowarstwą powierzchnię międzyfazową woda-powietrze [17].
Drugim sposobem utworzenia monowarstwy i przeniesienia jej na stały substrat jest metoda samoorganizacji cząsteczek z roztworu. Metoda ta polega na spontanicznej adsorbcji grupy funkcyjnej cząsteczki na powierzchni elektrody, przebiegającej w roztworze tego związku. W taki sposób otrzymuje się trwałe warstwy np. dla cząsteczek z grupami tiolowymi. Związki te silnie oddziaływują z powierzchnią substratu dzięki czemu są ściśle upakowane na powierzchni elektrody. Metodę samoorganizacji prowadzi się poprzez zanurzenie elektrody w roztworze rozpuszczonego związku. Zanurzenie zwykle trwa kilka godzin dzięki czemu można otrzymać dobrze zorganizowaną i upakowaną monowarstwę. Cząsteczki organizują się na powierzchni elektrody w procesie chemisorpcji. Grupy funkcyjne związku oddziałują z powierzchnią elektrody poprzez tworzenie wiązań chemicznych. W przypadku alkanotioli jest to wiązanie kowalencyjne Au-S [17].
Monowarstwy utworzone przez tą grupę związków są obecnie intensywnie badane.
R. Nuzzo i współpracownicy [14] badali monowarstwy utworzone przez dialkilowe sulfidy zawierające łańcuchy polarne i niepolarne o różnej długości.
Rys. Ułożenie łańcuchów alkilowych na powierzchni złota
Według ich badań monowarstwa utworzona przez sulfidy dialkilowe jest znacznie mniej upakowana i uporządkowana niż monowarstwa alkanotioli. Grubość tej monowarstwy jest mniejsza niż w przypadku analogicznych tioli. Również przyrost grubości monowarstwy (wartość ta rośnie wraz ze wzrostem długości łańcucha) jest mniejszy niż w wypadku alkanotioli. Asymetryczne disulfidy mające krótsze ramię polarne są zaadsorbowane tak, że grupa polarna jest prawie całkowicie osłonięta i ma utrudniony kontakt z rozpuszczalnikiem. Jeśli oba łańcuchy alkilowe są jednakowej długości wtedy grupa polarna ma nieograniczony kontakt z roztworem.
Baulen i współpracownicy [13] badali tworzenie się monowarstw na powierzchni złota dla trzech związków β cyklodekstryny zawierających następujące łańcuchy przy atomie węgla C-6:
–OC(O)(CH2)2SCH3 (1), -OC(O)(CH2)11S(CH2)11CH3 (2) oraz
-NHC(O)(CH2)2SH (3). Za pomocą metody XPS (rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów) wykazali, że w przypadku tych trzech związków nie wszystkie atomy siarki są przyłączone do powierzchni złota. W przypadku sulfidów (1,2) przeciętnie 4,5 na 7 łańcuchów, a w przypadku tiolu (3) 3,2 na 7 łańcuchów jest przyłączonych do powierzchni złota. Tiole silniej oddziaływują oraz szybciej adsorbują na powierzchni złota, przez co mają mniejszą możliwość osiągnięcia uporządkowanej struktury. Sulfidy są słabiej związane z metalem, dzięki czemu mogą przegrupowywać się podczas tworzenia monowarstwy i wytworzyć więcej punktów styku z powierzchnią złota.
Na tworzenie się samoorganizującej się monowarstwy duży wpływ ma czas kontaktu powierzchni z roztworem oraz temperatura w której ten kontakt zachodzi. Dla sulfidów o prostych i krótkich łańcuchach alkilowych wystarczy już 30 minut, aby utworzyła się wysokouporządkowana struktura. Wydłużenie tego okresu do 60 minut powoduje jedynie nieznaczne zwiększenie się uporządkowania w wyniku reorganizacji cząsteczek w monowarstwie. Dla sulfidów o dłuższych łańcuchach oraz zawierających duże grupy funkcyjne okres reorganizacji jest znacznie dłuższy i wynosi od 6 do ponad 36 godzin [14, 16].
Na tworzenie się monowarstwy duży wpływ ma również temperatura w której zachodzi kontakt z powierzchnią np. elektrody z roztworem. Ilustruje to rysunek:
Rys. Monowarstwy utworzone przez pochodną rezorcyny: A- w temperaturze pokojowej, B- w temperaturze 60ºC [15].
Podwyższenie temperatury powoduje, że utworzona monowarstwa jest gęściej upakowana, uporządkowana oraz ma jednolitą strukturę.
Zmodyfikowane przez tioeterowe pochodne cyklodekstryn elektrody znalazły liczne zastosowania w analizie elektrochemicznej. Kompleksy inkluzyjne tych cyklodekstryn jako filtry molekularne czułe na zmianę pH [34], mikrosensory kanałowe, detektory elektroaktywnych i elektronieaktywnych związków organicznych, znajdują zastosowanie jako stereo- oraz regioselektywne mikrosensory [35].
komentarze
Copyright © 2008-2010 EPrace oraz autorzy prac.